摘 要 介紹了固定床兩段法甲烷部分氧化制合成氣的新工藝 ,對在改性的La - Mn 系鈣鈦礦催化劑上發(fā)生的甲烷低溫燃燒進行了初步考察 ,比較系統(tǒng)地考察了溫度、壓力等工藝條件對兩段法造氣工藝的影響 ,結(jié)合本實驗室的專利催化劑La2O3 - Ni/MgAl2O4 ,進行了兩段法工藝 300 h 加壓穩(wěn)定性實驗。
結(jié)果表明:將甲烷低溫催化燃燒與部分氧化相結(jié)合 ,采用分段進氧方式的兩段法工藝可使甲烷與氧氣的混合更偏離爆炸極限 ,保證了安全生產(chǎn)。同時利用一段甲烷燃燒放出的熱量將原料預(yù)熱到二段反應(yīng)所需的溫度 ,并在二段反應(yīng)器中將放熱的部分氧化反應(yīng)與吸熱的重整反應(yīng)相結(jié)合 ,可保證整個造氣過程在絕熱條件下操作 ,有效避免了部分氧化催化劑床層飛溫。高溫、加壓穩(wěn)定性實驗表明 ,La - Mn鈣鈦礦貧氧催化燃燒催化劑和部分氧化催化劑La2O3 - Ni/MgAl2O4 催化活性穩(wěn)定 ,適應(yīng)長周期運行。以上這一切都表明兩段法造氣工藝擁有良好的工業(yè)開發(fā)前景。
主題詞 貧氧催化燃燒 Ni 基催化劑 甲烷 部分氧化 合成氣 穩(wěn)定性
天然氣將成為21世紀(jì)的主要能源 ,合理利用天然氣成為世界各國關(guān)注的熱點。間接轉(zhuǎn)化(即先將甲烷制成合成氣 ,再進一步制成有用的化工原料)被認(rèn)為是天然氣利用的有效途徑之一。與蒸汽重整、非催化部分氧化等造氣工藝相比 ,甲烷催化部分氧化制合成氣以其能耗小、處理量大、產(chǎn)物合成氣組成適合下游甲醇、 F - T合成等工藝優(yōu)點 ,受到越來越多的關(guān)注[1 ]。
但如何解決部分氧化過程中甲烷與氧氣安全反應(yīng)不發(fā)生爆炸 ,并避免因反應(yīng)放熱而引起的催化劑床層出現(xiàn)的熱點和飛溫等問題 ,成為是否能推動部分氧化工藝發(fā)展的關(guān)鍵。針對以上難題本實驗室自主開發(fā)研制了固定床兩段法造氣工藝。它通過分段進氧 ,在一段反應(yīng)器中進行甲烷的低溫催化燃燒 ,消耗部分氧氣 ,使整個反應(yīng)中甲烷與氧氣的比例更偏離極限區(qū);同時甲烷催化燃燒預(yù)熱了二段部分氧化反應(yīng)器的原料氣使部分氧化反應(yīng)自熱進行。整個反應(yīng)分兩段進行 ,利用燃燒反應(yīng)生成的少量 CO2、 H2O 在二段反應(yīng)器中進行的吸熱重整反應(yīng)與溫和放熱的部分氧化耦合 ,實現(xiàn)絕熱反應(yīng)解決了高溫?zé)狳c問題[2 ]。一般甲烷部分氧化制合成氣的工作多在常壓下進行 ,反應(yīng)溫度一般也不超過800 ℃,加壓、高溫條件下的實驗數(shù)據(jù)非常少[3 ]。本文系統(tǒng)地考察了溫度、壓力等工藝條件對兩段法造氣工藝的影響 ,并完成了高溫、加壓、長周期穩(wěn)定性實驗。
這些工作為兩段法造氣工藝的發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ) ,有利于甲烷部分氧化新造氣工藝的開發(fā)。
1 實驗部分
1. 1 催化劑制備
(1) 燃燒段使用的是改性后的La - Mn 系鈣鈦礦催化劑 ,采用檸檬酸絡(luò)合法制備。
(2) 部分氧化催....
